氮掺杂石墨炔用于高性能电化学电极

石墨炔(GDY，Graphdiyne)是一种以sp、sp2杂化态形成的新型碳同素异形体，自2010年首次制备以来吸引了广泛的兴趣，并取得了实质性的进展。与采用高温、低效、高成本的方法来制备常见sp2碳材料（石墨烯，碳纳米管）相比，液相温和温度条件下石墨炔的制备具有明显优势，有望解决在锂离子电池，超级电容器，光伏器件以及催化剂方面存在的科学问题。作为一种具有良好理论性能的人造碳材料，与常见全碳材料相似，杂原子掺杂可以进一步改善电化学设备性能。二维石墨炔性能优异，但是在一些必要的应用上，还没显示出更强的可编辑性；与常见的sp2碳材料一样，在控制杂原子含量、掺杂构型和识别杂原子的活性作用面临挑战。

对此，中国科学院李玉良教授课题组通过定制GDY材料上N掺杂构型、N含量和微孔结构等使其具有良好可编辑性。在120℃空气中无溶剂和金属催化剂条件下，成功地将单N和三嗪类N团簇引入到GDY中。制备所得GDY具有较高的比表面积和良好的3D连续性，在双电极超级电容器中表现出高能量密度（8.66Wh/kg）和功率密度（19.3kW/kg）。此外，这种材料在催化氧还原反应（ORR）方面也表现出良好性能。该成果发表在国际知名期刊Nano Energy上（影响因子：12.26）。

图1.N0-DGY，N1-GDY和N3-GDY结构和制备示意图。

图2.（a，b）N0-GDY，（c，d）N1-GDY和（e，f）N3-GDY低和高倍率的SEM图像; b），d）和f）中插图表示粒度分布。

图3.（a，b）GDY，（d，e）N1-GDY和（h，i）N3-GDY的TEM和HRTEM图。N1-GDY（f，g）和N3-GDY（j，k）中C、 N的EDX元素映射。

图4.在7.0M KOH水溶液电解质中的超级电容器性能：a）500mV /s时循环伏安曲线; b）恒流充/放电曲线c）不同电流密度下的比电容;d）在5A/g的充/放电电流密度下的电容保持。

通过相关的表征分析，N掺杂含量对电容性能有明显影响。样品中适当引入吡啶N，电容性能达到最大值，如N1-GDY具有相对优异的电化学性能。而N元素含量为16.55％的N3-GDY样品，电容下降了约50％。结果表明，大量的吡啶N-掺杂不利于GDYs对快速充/放电行为的响应，因为这种结构的存在抑制了电子非定域化。此外，N0-GDY和N1-GDY都表现出优良的电化学性能，能量密度最高为8.66（N0-GDY）和8.55 Wh/kg（N1 GDY），功率密度最高为19.3（N0-GDY）和18.7kW/kg（N1-GDY），比许多报道的在双电极设备上的sp2碳材料性能更好，归因于材料的高表面积和高孔隙率。

图5.a）Nyquist图; b）标准电容与频率的函数；c）波特图;d）Ragone图。

最后作者也研究了N掺杂GDY在氧还原反应（ORR）中的应用，结果表明N掺杂提升了电荷转移过程从而改善催化反应，可替代贵金属作为非金属氧还原反应（ORR）催化剂。

图6.a）CV曲线，b）LSV曲线；c）GDYs电极上每个O2的电子转移数量。

材料的制备过程（N0-DGY，N1-GDY和N3-GDY的制备）：

将前驱体（六[（三甲基甲硅烷基）乙炔基]苯，胺五[（三甲基甲硅烷基）乙炔基]吡啶，氰脲[（三甲硅烷基）乙炔基]）分别溶于含有四丁基氟化铵（0.8ml）的四氢呋喃（30ml）溶液中，在0℃下搅拌10min。然后用乙醚稀释溶液，并用盐水洗涤，最后用无水Na2SO4干燥。接着将溶剂真空除去，得到灰白色粉末。然后将粉末缓慢转移到空气中的120℃预热的锥形瓶中，进行几秒钟内发生轻微爆炸的超快速反应，得到深黑色的GDY。所得产物无需进一步处理，可以直接表征。

Hong Shang, Zicheng Zuo, Haiyan Zheng, Kuo Li, Zeyi Tu, Yuanping Yi, Huibiao Liu, Yongjun Li, Yuliang Li, N-doped Graphdiyne for High-Performance Electrochemical Electrodes, Nano Energy, 2017 , DOI:10.1016/j.nanoen.2017.11.072

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